煤氣化渣是煤與氧氣或富氧空氣在氣化爐內(nèi)發(fā)生不完全燃燒后產(chǎn)生的固體廢棄物，其鋁硅含量分別高達(dá)10%～30%和30%～50%，主要以非晶態(tài)鋁硅酸鹽和石英相形式存在，鐵鈣等雜質(zhì)與鋁硅酸鹽嵌黏夾裹?；跉饣蟹蔷B(tài)鋁硅酸鹽活性較高的資源特點(diǎn)，將活性鋁浸出制備高價(jià)值的聚合氯化鋁產(chǎn)品將成為氣化渣資源循環(huán)利用的潛在利用途徑之一。

聚合氯化鋁具有吸附、凝聚、沉淀等性能，廣泛應(yīng)用于污水處理和飲用水處理方面。傳統(tǒng)工藝一般采用原生含鋁礦物(鋁礬土、氫氧化鋁、三氧化二鋁和氯化鋁)通過酸溶聚合調(diào)控制備得到聚合氯化鋁產(chǎn)品。但隨著國內(nèi)優(yōu)質(zhì)鋁土礦的日益枯竭，以及環(huán)保壓力的與日俱增，工業(yè)含鋁固廢(粉煤灰、煤矸石等)制備聚合氯化鋁的研究逐漸成為熱點(diǎn)。焦洪軍、王麗華、張建波、杜冬云等以粉煤灰為原料，通過酸溶聚合調(diào)控制備出氧化鋁含量為27.40%、鹽基度為65%、pH(10g/L溶液)為3.7的聚鋁產(chǎn)品。王銳剛等以煤矸石為原料，通過酸浸的方法制備出合格聚合氯化鋁產(chǎn)品，并應(yīng)用于污水處理，污水中COD去除率達(dá)97.50%。上述工藝雖能制備合格的聚合氯化鋁產(chǎn)品，但仍存在部分礦物礦相穩(wěn)定，反應(yīng)活性低，浸出條件苛刻等問題，阻礙了工藝的工業(yè)化進(jìn)程。本文針對(duì)氣化渣含鋁礦相活性高的資源特點(diǎn)，以氣化渣為單一含鋁原料，通過溫和酸循環(huán)和循環(huán)溶出過程實(shí)現(xiàn)液相中鋁的高度富集;并以該富鋁溶液為原料，進(jìn)一步考察了循環(huán)酸洗次數(shù)、聚合溫度、聚合時(shí)間和堿化劑鋁酸鈣粉添加量對(duì)聚合氯化鋁產(chǎn)品性能的影響規(guī)律，經(jīng)系統(tǒng)工藝優(yōu)化后，得到聚合氯化鋁的產(chǎn)品符合GB/T22627—2014《水處理劑聚氯化鋁》要求。在整個(gè)工藝過程中，氣化渣經(jīng)酸洗后直接進(jìn)入下一步進(jìn)行資源化利用，堿化劑鋁酸鈣粉經(jīng)抽濾、干燥后可直接循環(huán)利用，無二次污染物產(chǎn)生。

1、實(shí)驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用氣化渣來自鄂爾多斯某煤化工企業(yè)氣流床氣化爐，其元素組成及主要礦相結(jié)構(gòu)見表1、圖1。試驗(yàn)所用氣化渣形貌如圖2所示

2、實(shí)驗(yàn)設(shè)備

氣化渣制備聚合氯化鋁工藝的主要儀器有:ICP－Avio200電感耦合等離子體發(fā)射光譜元素分析儀，X射線熒光光譜儀，X射線衍射儀，礦物解離分析儀，碳－硫分析儀，YXQM－2L行星式球磨機(jī)，NW.SY1－P4數(shù)顯恒溫水浴鍋，D2010W電動(dòng)攪拌器，SHB－3A循環(huán)水式多用真空泵，MettlerAE163電子天平，DHG－9070A電熱鼓風(fēng)干燥箱。

3、實(shí)驗(yàn)過程及方法

3.1、聚合氯化鋁的制備

聚合氯化鋁制備流程如圖4所示。

3.2、氧化鋁、鐵離子及鹽基度測(cè)定方法

試驗(yàn)按照GB/T22627—2014中方法測(cè)定氧化鋁含量及鹽基度。

3.3、重金屬元素含量分析方法

配制汞、鎘、鉛、鉻和砷元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，將聚合氯化鋁產(chǎn)品稀釋定容，使用ICP－Avio200測(cè)定樣品中重金屬元素含量，計(jì)算公式為

ω=cV/ρV×100%

式中，c為測(cè)得的重金屬元素質(zhì)量濃度，g/L;V為試樣的體積，L;ρ為試樣密度，g/cm3。

4、實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4.1、酸洗浸出較優(yōu)條件

聚合氯化鋁是一種水溶性無機(jī)高分子聚合物，可視作介于三氯化鋁和氫氧化鋁之間的一種水解產(chǎn)物，鋁的配位水發(fā)生水解生成鋁的配合物，通過羥基架橋后成為多核配合物，核增加形成無機(jī)高分子聚合體。

聚合氯化鋁產(chǎn)品中氧化鋁含量是評(píng)價(jià)其性能的重要指標(biāo)，通過對(duì)氣化渣進(jìn)行酸浸處理可實(shí)現(xiàn)鋁離子的高效浸出，同時(shí)鐵離子也隨之浸出，但鐵離子濃度過高會(huì)降低產(chǎn)品品質(zhì)，因此本文通過考察浸出過程中酸濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和液固比對(duì)氧化鋁、氧化鐵浸出規(guī)律的影響，明確較佳浸出條件，通過循環(huán)酸浸可實(shí)現(xiàn)鋁離子的高度富集，從而為聚合氯化鋁制備提供原料。

通過實(shí)驗(yàn)觀察發(fā)現(xiàn)，酸濃度為100g/L時(shí)，氧化鋁脫除率為39.60%，隨著酸濃度的升高，氧化鋁的脫除率逐漸升高，當(dāng)酸濃度為300g/L時(shí)氧化鋁脫除率為44.00%?？紤]到鹽酸揮發(fā)性較強(qiáng)，酸濃度不宜過高，確定較佳酸濃度為300g/L。同時(shí)，考察了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度與液固比對(duì)氧化鋁和氧化鐵脫除的影響規(guī)律，反應(yīng)時(shí)間為60min時(shí)，氧化鋁脫除率為35.80%，反應(yīng)時(shí)間為150min時(shí)，氧化鋁脫除率為40.85%。隨著反應(yīng)溫度增加，氧化鋁脫硅出率先上升后下降，溫度為90℃時(shí)，氧化鋁脫除率較高，可達(dá)45.00%，而溫度為100℃時(shí)，氧化鋁脫除率為44.70%，這與酸液的揮發(fā)導(dǎo)致酸度下降有關(guān)。液固比對(duì)氧化鋁脫除率的影響較小，液固比達(dá)到5后，氧化鋁脫除率為42.60%，液固比繼續(xù)增大，氧化鋁脫除率上升至42.90%。考慮能耗和原料成本等問題，較終確定的較佳條件為120min、90℃和液固比為5。

4.2、循環(huán)酸洗次數(shù)的確定

基于上述較佳試驗(yàn)條件，開展循環(huán)酸浸試驗(yàn)。探究酸洗次數(shù)對(duì)鐵、鋁脫除的影響，探究發(fā)現(xiàn)，隨著酸洗次數(shù)的增加，液相中鐵、鋁離子濃度增加，但增長速度減緩。第1次酸洗液中鋁離子質(zhì)量濃度為8.50g/L，隨著循環(huán)次數(shù)增加，第4次酸洗液中鋁離子質(zhì)量濃度為28.00g/L，這主要是由于隨著循環(huán)酸洗次數(shù)增加，部分鹽酸反應(yīng)，同時(shí)放出熱量促使鹽酸揮發(fā)，導(dǎo)致體系酸濃度下降。

分別選取循環(huán)1～4次的酸洗液50mL，鋁酸鈣粉的添加量為12.50g，在80℃下聚合120min，冷卻靜置至室溫后測(cè)定產(chǎn)品中氧化鋁含量及鹽基度。探究酸洗次數(shù)對(duì)產(chǎn)品中氧化鋁濃度及鹽基度的影響規(guī)律，可發(fā)現(xiàn)，隨酸浸液中酸洗液循環(huán)次數(shù)增加，產(chǎn)品中氧化鋁含量以及鹽基度逐漸增加。酸浸液中鋁離子濃度為8.50g/L即循環(huán)次數(shù)為1時(shí)，產(chǎn)品中氧化鋁含量為7.05%，鹽基度為36.65%。鋁離子濃度進(jìn)一步增加，氧化鋁含量和鹽基度增加;鋁離子濃度為28.00g/L即循環(huán)次數(shù)為4時(shí)，氧化鋁含量可達(dá)10.30%，鹽基度可達(dá)43.10%。這是由于鋁酸鈣粉中的氧化鋁和氧化鈣被酸液浸出，一方面提高了酸液中氧化鋁含量，另一方面提高產(chǎn)品pH值以及鹽基度?？紤]到循環(huán)次數(shù)為4時(shí)，產(chǎn)品滿足標(biāo)準(zhǔn)，不需要進(jìn)一步循環(huán)酸浸。因此，確定的較佳循環(huán)次數(shù)為4次。

5、聚合條件的影響

5.1、鋁酸鈣粉加入量對(duì)聚合的影響

在鋁酸鈣調(diào)控產(chǎn)品鹽基度和體系pH過程中，會(huì)發(fā)生鋁離子的水解與聚合反應(yīng)，對(duì)該過程的控制，直接影響到產(chǎn)品的較終性能，選取循環(huán)4次的酸浸液50mL，分別按照鈣粉與酸液液固比4、5、6、7mg/L，在80℃下聚合120min，冷卻靜置至室溫后測(cè)定產(chǎn)品中氧化鋁含量和鹽基度。

分析鋁酸鈣添加量對(duì)聚合氯化鋁產(chǎn)品中氧化鋁含量及鹽基度的影響，發(fā)現(xiàn)，液固比為4時(shí)，產(chǎn)品中氧化鋁含量為10.74%，鹽基度為45.76%。隨著液固比降低，氧化鋁含量和鹽基度進(jìn)一步降低，液固比小于6時(shí)，產(chǎn)品中的氧化鋁含量和鹽基度均低于30%。主要原因是液固比越大，鋁酸鈣粉添加量越少，氧化鋁和氧化鈣浸出量減少，導(dǎo)致氧化鋁含量和鹽基度偏低;液固比過小時(shí)，酸液過濃不利于過濾和鋁酸鈣中元素浸出，因此，確定較佳液固比為4，料漿過濾后得到鋁酸鈣渣，經(jīng)干燥處理后可直接循環(huán)利用。

5.2、聚合溫度的影響

選取酸浸液50mL，鋁酸鈣粉12.50g，分別在40、60、80、100℃下聚合120min，冷卻至室溫后測(cè)定產(chǎn)品中氧化鋁含量和鹽基度。聚合溫度對(duì)聚合氯化鋁產(chǎn)品中氧化鋁含量和鹽基度的影響如下：隨反應(yīng)溫度升高，聚合氯化鋁產(chǎn)品中氧化鋁含量逐漸升高。聚合溫度為40℃時(shí)，聚合氯化鋁產(chǎn)品中氧化鋁含量為9.27%，鹽基度為28.03%;聚合溫度升至100℃，產(chǎn)品中氧化鋁含量和鹽基度小幅上升，氧化鋁含量為10.50%，鹽基度為49.60%。氧化鋁含量變化不明顯，這是由于反應(yīng)溫度過高，反應(yīng)體系鹽酸揮發(fā)過快，實(shí)際參與鋁酸鈣中鋁鈣元素浸出的質(zhì)子酸減少，不利于氧化鋁和鹽基度的提升;而溫度過低則導(dǎo)致反應(yīng)速率變慢，相同時(shí)間下浸出效果較差。從節(jié)約能源、降低成本的角度考慮，較佳聚合溫度為80℃。

5.3、聚合時(shí)間的影響

選取酸浸液50mL，鋁酸鈣粉12.50g，在80℃下分別聚合60、80、100、120min，冷卻靜置至室溫后測(cè)定產(chǎn)品中氧化鋁含量和鹽基度。聚合時(shí)間對(duì)聚合氯化鋁產(chǎn)品中氧化鋁含量和鹽基度的影響如下，反應(yīng)時(shí)間為60min時(shí)，氧化鋁含量為9.63%，鹽基度為42.30%;隨著聚合時(shí)間增加，氧化鋁含量以及鹽基度逐漸增大，聚合時(shí)間達(dá)到120min時(shí)，氧化鋁含量為10.10%，鹽基度為48.83%。結(jié)果表明，聚合時(shí)間對(duì)聚合效果具有一定的促進(jìn)作用，但效果不明顯。這是由于隨著反應(yīng)時(shí)間延長，大部分質(zhì)子酸已反應(yīng)完畢，酸度逐漸降低。從提高鋁酸鈣浸出效果和提高產(chǎn)品指標(biāo)的角度考慮，選取的較佳聚合時(shí)間為120min。

6、產(chǎn)品指標(biāo)分析

試驗(yàn)確定了以氣化渣為原料、鋁酸鈣粉為堿化劑制備聚合氯化鋁的較優(yōu)條件為:氣化渣酸洗液循環(huán)次數(shù)為4次，其酸液中鋁離子濃度為28g/L，鋁酸鈣粉用量為12.50g/50mL，聚合溫度為80℃以及聚合時(shí)間為120min。在上述工藝條件下進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)，得到的聚合氯化鋁產(chǎn)品指標(biāo)見表2，氣化渣和鋁酸鈣粉中的重金屬元素含量見表3。由表3可知，較終產(chǎn)品的鐵含量及pH(10g/L)均符合GB/T22627—2014要求，產(chǎn)品中鉛、鉻、砷等重金屬元素含量均未很出標(biāo)準(zhǔn)。

基于本文實(shí)驗(yàn)，得出以下幾點(diǎn)結(jié)論：

1)基于氣化渣中氧化鋁反應(yīng)活性高的資源特點(diǎn)，通過考察酸浸過程不同因素對(duì)氧化鋁浸出率的影響規(guī)律，確定其較佳工藝條件為:酸濃度300g/L，反應(yīng)時(shí)間120min，反應(yīng)溫度90℃和液固比為5。在該工藝條件下，氧化鋁浸出率達(dá)到44.00%，經(jīng)循環(huán)4次后，酸液中鋁離子濃度達(dá)28.00g/L。

2)以該循環(huán)富鋁酸液為聚鋁原料，考察了聚合溫度、聚合時(shí)間和鋁酸鈣粉的添加量對(duì)聚合過程氧化鋁含量、鹽基度的影響規(guī)律，明確其較佳工藝條件為聚合溫度為80℃，聚合時(shí)間為120min，鋁酸鈣粉添加量為12.50g/50mL。在該工藝條件下，聚合氯化鋁產(chǎn)品中氧化鋁含量為10%～11%，鹽基度為44%～50%，鉛、鉻、砷等重金屬元素含量均符合工業(yè)廢水處理采用的聚合氯化鋁產(chǎn)品指標(biāo)GB/T22627—2014。